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Il Pesce nr. 4, 2000

Rubrica: La pagina scientifica
Articolo di Joseffini M. , Orecchio F. ,
(Articolo di pagina 74)

Alterazioni chimico-fisiche e problemi connessi nei prodotti della pesca

Le modificazionichimiche nei prodotti della pesca che avvengono tra il momento della catturae il loro consumo dipendono da svariati fattori quali le proprietàintrinseche (specie, stadio di sviluppo, regime alimentare e ambiente divita) e i trattamenti cui il pescato va incontro.

Le caratteristiche dellíanimale, determinatedalla sua genetica, condizionano la conservabilità del prodottoe la scelta dei metodi atti a prolungarla nel tempo.

In generale i processi di trasformazione,che si realizzano già sul battello dopo la cattura, portano a undeterioramento del prodotto, per líalterazione dei caratteri organolettici(odore, colore, sapore, consistenza), per la perdita di valore nutritivo(distruzione di vitamine, carboidrati, proteine) e per la produzione disostanze tossiche. Accanto ai processi autolitici testé menzionatibisogna aggiungere quelli derivanti dallíattività metabolica dellespecie microbiche che sono inquinanti di sovrapposizione del prodotto.

Tali processi, se conosciuti approfonditamentenel loro insieme, possono essere, con tecniche differenti, rallentati sìda ottenersi una conservazione del prodotto soddisfacente. Per ottenereuna buona conservazione è dunque indispensabile conoscere approfonditamentei meccanismi chimico-fisici e biologici che presiedono al decadimento deiprodotti della pesca.
 

Composizione dei tessuti

La composizione chimica del pesceè pressoché simile a quella degli altri viventi; cosìi principali costituenti sono: acqua 66-84%, proteine 15-24%, lipidi 0,1-22%,sostanze minerali 0,8-2%. Alcuni molluschi possiedono un tenore elevatodi glicogeno (1-3%). Sono presenti ovviamente anche microelementi e vitamine.

Concorrono alla variabilitàdella composizione numerosi fattori che possono essere sia relativi allagenetica dellíanimale, morfologici, fisiologici e ambientali, sia riferitialle condizioni di sviluppo e al regime alimentare. Una distinzione generaledelle specie dal punto di vista alimentare è stata fatta basandosisul contenuto lipidico dei tessuti.

Sono definiti pesci magri quellicon un contenuto di grasso inferiore allí1%; semigrassi quelli compresitra lí1 e lí8%, grassi quelli con un contenuto superiore allí8%.Una esemplificazione pratica è fornita nella Tabella 1.

La composizione media delle diversecategorie dei prodotti ittici è riportata nella Tabella 2.

I fattori che hanno notevole influenzanella variazione di composizione del pesce allíinterno delle varie speciesono i seguenti:

1) le caratteristiche anatomiche;

2) le differenze sessuali e fisiologiche;

3) le variazioni stagionali;

4) il regime alimentare.

Per quanto riguarda il punto 1, la locazioneanatomica dei grassi, allíinterno della stessa specie, è evidente;i grassi sono concentrati prevalentemente nella porzione ventrale dellíanimale.

Altrettanto può dirsi per ilpunto 2 laddove, con modalità caratteristica per le singole specie,il contenuto proteico viene fortemente influenzato dal sesso e dal livellodi maturità sessuale dellíanimale.

Al punto 3 le variazioni stagionali,influendo sullo sviluppo sessuale e sulle condizioni dellíecosistema acquatilecome ambiente proprio della catena alimentare dei pesci, comportano unamaggiore variazione a carico del tenore in grasso e dellíacqua. In altritermini, nella stagione in cui vi è un pabulum scarso corrispondeun aumento del contenuto di acqua nei tessuti con riduzione al contempodel contenuto in grassi di riserva poiché essi vengono utilizzaticome fonte di energia.

A questo aspetto fa riferimento ilregime alimentare fortemente correlato con le condizioni dellíhabitat,disponibilità in nutrienti e di specie facenti parte della catenaalimentare dellíecosistema acquatile.
 
 

Composti azotati

I composti azotati presenti nel pescesono costituenti fondamentali sia della cellula che delle aree extracellulari.Essi vengono suddivisi in protidi e composti azotati non proteici. La Tabella3 descrive la ripartizione dei composti azotati nel muscolo del pesceper 100 g di pesce fresco.
 
 

Protidi

Sono il costituente fondamentale deimuscoli dellíanimale formati da catene complesse di aminoacidi; hanno unafunzione plastica e di sostegno e sono importanti nellíequilibrio di idratazionedei tessuti.

Possono essere così classificatiin base alla loro solubilità in soluzioni saline di differente forzaionica:

a) proteine di sostegno o extracellulari(stroma) insolubili in soluzioni saline. Esse entrano nella composizionedelle membrane e dei tendini (collageno, elastina, cheratina, ecc.). Essesono presenti per il 30% nei muscoli degli elasmobranchi e per il 3% inquello dei teleostei;

b) proteine fibrillari solubili insoluzioni di elevata forza ionica (_ 0,5): actina, miosina, actomiosina,tropomiosina. Queste costituiscono il maggior patrimonio delle proteineintracellulari e rappresentano il 65% delle proteine totali del pesce;

c) proteine globulari (miogeno, globulinaX, mioglobina, ecc.) solubili in soluzioni saline di debole forza ionica(_ 0,15) e nellíacqua. Sono costituenti del sarcoplasma, mescolate alleproteine fibrillari; queste proteine sono caratteristiche per ogni singolaspecie, hanno elevata importanza fisiologica perché comprendonoproteine con funzione enzimatica; esse sono circa il 26-30% della proteinadel muscolo del pesce.

Costituenti azotati non proteici

Tali composti rappresentano una frazionecospicua dellíazoto totale, nei teleostei sono rappresentati tra il 9-18%mentre negli elasmobranchi si aggirano intorno al 30%. In questa frazionesono incluse sostanze a basso peso molecolare come aminoacidi liberi edipeptidi, ossido di trimetilamina, urea, betaine, ecc. I composti presentinella frazione non proteica non solo sono diversi a seconda della specie,ma talvolta la loro composizione può caratterizzare la specie díorigine,così Shevan (1) ha potuto dimostrare su 20 specie differentiche la composizione della fase azotata non proteica è specificain quanto ciascuna specie può essere distinta sia per la presenzadi un particolare costituente, sia per la predominanza o líassenza di alcunialtri.

Così, come esempio, gli elasmobranchipossiedono come componente chimico la sarcosina, mentre i gadoidi possiedonoquali elementi tipici líanserina, la metilistidina.

Líistidina si trova in misura elevatanei pesci a carne rossa (pesci grassi), di mare o di acqua dolce; essaviene ritenuta responsabile del particolare sapore delle carni di talispecie. Le sostanze azotate non proteiche sono ritenute responsabili delparticolare sapore di pesce.

Líossido di trimetilamina èun costituente particolare e abbondante nei pesci marini e nei crostacei.Subito dopo la cattura e la morte viene ridotto rapidamente in via enzimaticain trimetilamina. Líurea è un componente specifico degli elasmobranchiche líaccumulano nei tessuti insieme allíammoniaca. Altri costituenti azotatinon proteici molto importanti nel metabolismo cellulare sono gli acidinucleici e i nucleotidi che dopo la morte dellíanimale determinano modificazioninelle caratteristiche organolettiche.
 
 

Glicidi

I muscoli contengono piccole quantitàdi glicogeno; la concentrazione può variare in relazione alle condizioninutrizionali del pabulum, dellíetà, della specie e del gruppo muscolarepreso in considerazione allíinterno della stessa specie.

La glicogenolisi segue lo schema biologicodi tutti i viventi con la produzione finale di acido lattico.
 
 

Grassi

I lipidi dei pesci sono molto differentida quelli dei mammiferi per la loro insaturazione tanto decantata in ambitonutrizionale. Líinsaturazione li rende liquidi a temperatura ambiente efacilmente ossidabili; questa condizione riduce notevolmente la preservabilitàsul piano conserviero dei prodotti della pesca.

I lipidi che vengono comunemente riscontratinel pesce sono:

ó per la frazione insaponificabile:idrocarburi, steroli, alcoli superiori, carotenoidi e vitamine liposolubili;

ó per la frazione saponificabile:trigliceridi, fosfolipidi, plasmotogeni neutri, esteri di steroli e dellecere. (2)

Hanno un riscontro importante per lacaratterizzazione della specie le seguenti sostanze chimiche presenti nelpesce:
ó idrocarburi: possono variarea seconda della specie considerata dallo 0,1% al 90% del grasso totale.I più importanti sono il pristano, idrocarburo a catena linearesaturo, e lo squalene ramificato insaturo. Alcuni squali ne contengonosino al 90% nella loro frazione lipidica;

ó trigliceridi: rappresentanola fonte principale di acidi grassi nellíolio di pesce. Sono esteri dellaglicerina con acidi grassi a catena lunga. Come regola generale líacidograsso polienoico caratteristico della specie è esterificato inposizione 2. Questo aspetto è stato messo in evidenza nel merluzzo,nellíaragosta, nella trota, nel pettine, nella passera, nella razza, pergli acidi icosapentaenoico (C25) e docoesanoico (C16). Le combinazionidi acidi grassi con la glicerina possono essere molte centinaia nello stessoolio;

ó diacilglicerileteri: si trattadi gliceridi esterificati con acidi grassi e con un alcole superiore; questipossono essere formati da catene sature o monoinsature con un numero paridi atomi di carbonio variabile da 14 a 22.
 
 

CH2­O­(CH2)x­CH3

|

CH­O­CO­(CH2)x­CH3

|

CH2­O­CO­(CH2)x­CH3
 
 

Un alcole caratteristico superioreè líalcole selacico presente in numerosi squali. I diacilgliceriletericontenuti nel muscolo contengono alte percentuali di acidi C20 e C22 polienoici,mentre quelli nel fegato presentano invece un alto contenuto di acidi C20e C22 monoenoici;

ó cere: sono esteri tra unacido grasso (in prevalenza C16:0 e C18:1) e un alcol superiore (esadecanoloe octodeca-9-enolo)
 
 

H3C­(CH2)x­CH2­O­

­CO­(CH2)x­CH3
 
 

possono presentare la frazione maggioredel grasso dellíanemone di mare e dei crostacei. Prevalgono nellíolio delmuscolo, ma sono presenti anche in quello del fegato;

ó fosfolipidi: principali sonole lectine (fosfatidilcoline e fosfatidiletanolamine). Sono anche presenticardiolipine, cerebrosidi, inositolfosfatidi, sfingomieline. Questi oramenzionati sono tutti composti di grande valore biologico poichésotto queste forme o come esteri degli steroli, gli acidi grassi possonocircolare nellíorganismo per raggiungere le zone di deposito o essere mobilizzatiper essere rimessi in circolo. Per questo motivo si trovano in prevalenzanegli oli di fegato che non in quelli di muscolo. Nei pesci grassi il componenteprincipale dellíolio di muscolo è costituito dai trigliceridi espressionedei grassi di deposito, mentre nei pesci magri il componente principaleè costituito dai fosfolipidi, essendo il grasso di deposito pocorappresentato;

ó acidi grassi: sono in massimaparte esterificati (90%, essendo la frazione libera molto modesta). Caratteristicaprincipale rispetto agli animali terrestri è la loro complessitàmolecolare e la loro alta insaturazione. Sono generalmente a catena linearecorrispondente alla formula generale seguente:
 
 

H3C­(CH2)x­(CH=CHó

óCH2)n­(CH2)y­COOH
 
 

dove n può variare fra 0 e6 e il numero degli atomi di carbonio da 12 a 24.

In prevalenza sono a numero pari diatomi di carbonio ma si possono riscontrarne anche a numero dispari comenei cefali o anche a catena ramificata. La loro distribuzione nelle classilipidiche e che entrano nella composizione dei fosfolipidi hanno un gradodi insaturazione superiore a quelli contenuti nei trigliceridi.

La composizione degli acidi grassiè caratteristica della specie, ma è notevolmente influenzata,oltre che dalla dieta, dalle condizioni ambientali. I cicli stagionali,la temperatura dellíacqua possono modificare il grado di insaturazionee la lunghezza della catena degli acidi grassi particolarmente nei crostaceiplanctonici e di conseguenza anche le caratteristiche degli acidi grassidegli animali che si nutrono con essi.

Per quanto riguarda le specie, sipuò notare in esse la prevalenza di un acido o di più acidicome caratteristica del grasso. Il cefalo appare essere una delle pochespecie che contengono acidi a numero dispari di atomi di carbonio C15,C17, C19 (3).

Crostacei e molluschi non presentanoparticolari differenze dai pesci marini e díacqua dolce nella composizioneacidica. Fortemente insaturi appaiono gli oli di fegato con una prevalenzadi quelli a catena lunga da C20 a C24. La composizione degli acidi grassidelle uova è influenzata dallo sviluppo e dalla fertilizzazione.

Dalla breve descrizione riportataappare chiaro che gli acidi grassi dei pesci assumono, per la loro instabilitàdovuta allíinsaturazione, un ruolo molto importante nella particolare delicatezzadi questo prodotto ai fini delle tecniche di conservazione.
 
 

Processi alterativi dopo la cattura

Subito dopo la cattura e la morte,intervengono nei prodotti della pesca processi catabolici di origine autoliticae batterica che portano in un primo momento allíalterazione dei caratteriorganolettici propri del prodotto fresco (perdita della freschezza) perproseguire attraverso la degradazione dei tessuti sino alla decomposizione.Questíultima in effetti si attua in due momenti (4):

ó idrolisi delle proteine a polipeptidie ad amminoacidi;

ó modificazioni secondarie provocatedallíazione batterica di sovrapposizione, che portano alla formazione diammine, idrogeno solforato, indolo e scatolo.

Líalterazione del pesce però nonsegue uno schema degradativo fisso e costante, anzi è caratterizzatodalla complessità degli eventi biologici, cui certamente contribuisconole azioni svolte dalla facies microbica inquinante, mentre la denaturazioneproteica e líautossidazione dei grassi concorrono in maniera notevole svolgendoun ruolo determinante (5).
 
 

Alterazioni organolettiche

Subito dopo la cattura il pescatoappare con una superficie lucida, iridescente, con colori vivaci. Le superficisono ricoperte da un leggero strato di muco trasparente limpido. Le branchiesono di colore rosso vivo o scuro a seconda della specie.

Precocemente compare il rigor mortis;le carni si presentano allora consistenti, elastiche, ben aderenti allaspina dorsale e turgide. Líocchio è chiaro e vitreo, líodore èquello caratteristico di mare o di alga.

Successivamente la pelle perde i colorivivaci, tendendo allíimbrunimento, il muco diventa opaco, le carni sonodi consistenza molle, cominciano a perdere un liquido essudato, líocchionon è più trasparente, diventa torbido, líodore diventa sgradevolesino al nauseabondo, putrido. Líossidazione dellíemoglobina a metaemoglobinadetermina líimbrunimento dei muscoli rossi. Il sapore è sgradevole-ripugnante.
 
 

Modificazioni biochimiche

Il rigor mortis è líeventopiù precoce che segna il cambiamento delle condizioni dellíanimalesubito dopo la morte e ne ritarda la decomposizione autolitica e batterica.

Il rigor mortis nei pesci èpiù breve che nei mammiferi: inizia già dopo uníora dallamorte per protrarsi naturalmente sino a 7 ore. Con la refrigerazione puògiungere sino alle 120 ore, con risvolti sul piano economico di granderilevanza.

Gli eventi biochimici che sono allabase del fenomeno del rigor mortis possono essere così sunteggiati(6).

Líarresto dellíattività cardiacae circolatoria comporta una caduta della concentrazione díossigeno neitessuti; qui si instaura la glicolisi anaerobia del tessuto muscolare.La demolizione del glicogeno muscolare provoca un forte consumo di adenosintrifosfato(ATP), il quale si rifornisce di acido fosforico dal creatinfosfato perla sua rigenerazione ADP ­> ATP.

In progressione il creatinfosfatoviene rapidamente consumato; quando esso è consumato oltre la quotadel 60%, inizia la defosforilazione irreversibile dellíATP in quanto líacidoadenilico formatosi non può essere nuovamente fosforilato, per carenzadellíacido fosforico derivante dal creatinfosfato che si sta esaurendo.Líacido adenilico a sua volta viene deaminato ad acido inosinico. La riduzioneprima e la scomparsa in ultima analisi di ATP è causa della contrazionedelle fibre muscolari con la comparsa del rigor.

La glicolisi porta alla formazionefinale di acido piruvico e acido lattico; il processo si arresta quandoil mezzo di reazione scende a pH 5,4. La riduzione a questi valori di pHcomporta una diminuzione della resistenza elettrica, con perdita delleproprietà selettive ioniche delle membrane cellulari verso gli ioni.In questa condizione le proteine perdono la capacità di legare líacqua,le fibrille muscolari tendono a contrarsi, in quanto il punto isoelettricodella miosina che le compone è situato appunto a pH 5,4. Èevidente allora che líacido lattico non è tanto il responsabilediretto del rigor mortis, quanto líagente che con la sua velocitàdi produzione condiziona la comparsa e la durata del rigor, modificandoil pH del mezzo di reazione verso líacidità.

Il tasso di glicogeno nel pesce dipendedalle sue condizioni fisiologiche, se è stato catturato nel sonnoo nella veglia, con quale tecnologia di pesca o attrezzo è statocatturato, se è venuto a morte a seguito di uníagonia lunga perasfissia o se è stato ucciso subito dopo la cattura. Questo aspettoè importante perché un pool di glicogeno elevato nel tessutomuscolare al momento della morte allunga il tempo ottenibile di rigormortis e quindi la conservabilità del pescato.

La temperatura ambiente condizionala velocità di reazione degli enzimi prima citati; la refrigerazione,rallentando la velocità di reazione (7), prolunga la duratadel rigor mortis.

Le condizioni di sviluppo del rigorpossono essere così schematizzate:

1) nelle varie specie di pesci aparità di condizioni sperimentali líintensità del rigoraumenta con la durata;

2) nel pesce della stessa specie uccisoallo stesso modo, la durata e líintensità del rigor aumentanocon líabbassarsi della temperatura del corpo;

3) la macellazione del pesce rallentalíinstaurarsi del rigor, rispetto allíasfissia;

4) la durata, a parità di condizioni,del rigor è costante nei pesci della stessa specie, razza,taglia ed età;

5) il grado di rigidità ènormalmente più breve presso gli elasmobranchi che presso i teleostei,nella stessa specie negli elementi più giovani.

Líirrigidimento dei muscoli aumenta nellaprima fase del rigor fino a raggiungere un massimo per poi decrescere.

Tale periodo segue il trapasso trale attività autolitiche dei tessuti viventi a quelli piùpropriamente degradativi, condizionati in parte dal pH in cui si trovavail prodotto allíinizio del rigor.

Durante la fase iniziale del rilassamentoil pH, che si era stabilizzato intorno a 5,4-5,5, tende a ricrescere inmaniera diversa a seconda del potere tampone del muscolo delle diversespecie ittiche. I radicali liberi ­SH, che erano stati fissati duranteil rigor in quanto avevano formato (8) ponti fra líactinae la miosina, vengono gradualmente liberati. Líammoniaca prodotta dalladesaminazione enzimatica tende ad aumentare; inoltre líidrolisi delle proteinead opera delle proteasi porta alla liberazione di notevoli quantitàdi amminoacidi liberi. Prosegue la degradazione dei nucleotidi a nucleosidisino alla liberazione di basi puriniche.

La formazione di ipoxantina dallíATPsecondo lo schema seguente:
 
 

ATP ­> ADP ­> AMP ­> IMP

autolitica rapida
 
 

Ribosiofosfato <­ Inosina
 
 

Inosina ­> Ipoxantina

autolitica batterica

(lenta o rapida)
 
 

Ipoxantina ­> Acido urico,

                  xantina

autolitica batterica (lenta)


 
 

è una delle cause dellíalterazionedellíodore del pesce ed è stata utilizzata come termine per la valutazionedella freschezza del pesce. Questa sequenza di reazioni presenta diversevelocità a seconda della specie del pesce e della temperatura diconservazione. In questa fase inizia anche líidrolisi dei lipidi cui seguonoi processi autossidativi degli acidi grassi. Tutti questi processi possonoessere rallentati dallíabbassamento della temperatura anche se nei pescii sistemi enzimatici funzionano normalmente a temperatura più vicinaallo 0°C che ai 25°C; il coefficiente Q10 è nei pesci fra1,4 e 1,7 mentre quello delle carni è intorno a 2. Questo aspettoviene riportato per rimarcare líimportanza della flora microbica di sovrapposizione;se non ci fosse la contaminazione batterica la carne di pesce sarebbe conservabilea lungo.
 
 

Processi batterici

Dopo circa sei giorni di conservazion

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